Технология обогащения медных руд

Флотация (франц. flottstion, от flotter - плавать на поверхности воды) - это метод обогащения, основанный на различии физико-химических свойств поверхности материалов, их способности смачиваться водой. Одни минералы (гидрофобные) в тонкоизмельченном состоянии в водной среде не смачиваются водой, прилипают к вводимым в воду пузырькам воздуха и всплывают с ними на поверхность, другие минералы (гидрофильные) смачиваются водой не прилипают к пузырькам воздуха и остаются в объеме пульпы.

Из ста семидесяти известных на данный момент медьсодержащих минералов в промышленных масштабах используется около семнадцати (таблица 1). Практически во всех медьсодержащих рудах, так же как и в полиметаллических, имеются сульфиды железа (таблица 2).

Таблица 1. Характеристика основных медных материалов

Минерал	Формула	Массовая доля Cu, %	Плотность, г/см³	Твердость
Первичные сульфиды
Халькопирит	CuFeS₂	34,6	4,1-4,2	3-4
Вторичные сульфиды
Халькозин	Cu₂S	79,9	5,5-5,8	2,5-3,0
Ковеллин	CuS	64,5	4,6-4,7	1,5-2,0
Борнит	Cu₅FeS₄	63,3	4,5-5,3	3,0
Блеклые руды (сульфосоли)
Тетраэдрит	Cu₂Sb₄S₂	45-51	4,4-5,1	3-4
Теннантит	Cu₂As₄Si₂	45-51	4,4-5,1	3,5
Оксиды
Куприт	Cu₂O	88,8	5,8-6,2	3,5-4,0
Тенорит	CuO	79,9	5,8-6,4	3,5-4,0
Карбонаты
Малахит	Cu₂(CO₃)(OH)₂	57,4	3,9-4,1	3,5-4,0
Азурит	Cu₃(CO₃)₂(OH)₂	55,3	3,7-3,9	3,5-4,0
Силикаты
Хризоколла	CuSiO₃*nH₂O	До 45	2,0-2,3	2-4
Сульфаты
Халькантит	CuSO₄*5H₂O	25,4	2,2	2,5
Брошантит	Cu₂(SO₄)(OH)₆	34,8	3,8-3,9	3,5-4,0

Таблица 2. Характеристика основных сульфидных минералов железа

Минерал	Формула	Массовая доля, %		Плотность г/см³	Твердость
Минерал	Формула	железа	меди	Плотность г/см³	Твердость
Пирит	FeS2	46,5	53,5	4,9-5,2	6,0-6,5
Марказит	FeS2	46,5	53,5	4,9	6,0-6,5
Пирротин	Fe1-xS	58,8-61,8	до 41	-	3,2-4,5

Для легкообогатимых руд с равномерной вкрапленностью медных минералов на фабриках небольшой производительности применяют обычно одностадиальные схемы, которые включают операции измельчения и классификации, основную флотацию, контрольную и одну–три перечистные.

На фабриках большой производительности получили распространение двухстадиальные схемы, по которым после I стадии измельчения до крупности 45–60 % класса –0,074 мм выделяются грубый медный концентрат и пиритсодержащие хвосты. Грубый медный концентрат доизмельчается до 85–95 % класса –0,074 мм и поступает на перечистные операции.

При переработке руд с высоким содержанием первичных шламов и растворимых солей флотацию целесообразно осуществлять в двух циклах – песковом и шламовом. При раздельной флотации создаются наиболее благоприятные условия для флотации крупных и мелких частиц – шламов (отходов продукта, составляющих пылевые и мелочные его части, получаемые в виде осадка при промывке какого-либо рудного материала), которые обычно повышают общий расход реагентов, подавляют флотацию крупных частиц, налипая на них, создают обильную и прочную пену. Схема с раздельной флотацией применяется, например, на Джезказганской фабрике (Казахстан), на фабриках «Бьютт» и «Твин-Бьюттс» (США).

Вкрапленные медные руды (медно-порфировые, медистые песчаники и жильные руды), отличающиеся невысоким содержанием пиритной серы и меди (0,4–2,0 %), в зависимости от содержания пирита могут перерабатываться с получением только медного концентрата или медного и пиритного концентратов. В первом случае применяется коллективная флотация, а во втором – коллективно-селективная или прямая селективная.

По текстурным особенностям медьсодержащие руды подразделяются на массивные, или сплошные, и вкрапленные.

Сплошные руды обычно более богатые, характеризуются высоким содержанием серы, представленной пиритом, в срастании с которым находятся сульфиды меди и цинка. Соотношение меди, цинка и серы, например, в сплошной медно-колчеданной руде достигает 1:1:20 (25). Такими сплошными рудами являются медные и медно-цинковые руды Урала, относящиеся к труднообогатимым рудам.

Вкрапленные руды являются более бедными по содержанию цветных металлов, которое в рядовых рудах не превышает 1–2 %, а в бедных – 0,4–1,0 %. В зависимости от содержания меди в перерабатываемой руде медные руды условно подразделяются на богатые (более 2 % Cu), средние (0,8–2,0 % Cu), бедные (0,5–0,8 % Cu) и забалансовые (менее 0,3 % Cu). Богатые сульфидные руды, содержащие 2–3 % Cu, с высоким содержанием серы (35–42 %) могут иногда направляться непосредственно на плавку в шахтных печах. Однако в мировой практике в настоящее время 80 % Cu извлекается из концентратов, получаемых при обогащении медных руд.

Сульфидные минералы меди (хальелпирит – CuFeS₂, халькозин Cu₂S, ковеллин CuS, борнит Cu₅FeS₄) хорошо флотируются сульфгидрильными собирателями (твердые кристаллические вещества имеют характерный запах, не обладают пеноообразующими свойствами, что позволяет регулировать их расходы в широких пределах без нарушения процесса пенообразования) на основе двухвалентной серы в довольно широком диапазоне рН, так как они обладают высокой сорбционной способностью, которая зависит от степени окисленности сульфидной поверхности и содержания меди. По флотируемости ксантогенатами (солями ксантогеновой кислоты ROC(=S)SH) медные минералы можно расположить в такой последовательности: халькопирит < борнит < ковеллин < халькозин.

Месторождения медно-порфировых руд по запасам меди являются самыми крупными. На их базе работают крупнейшие медно-обогатительные фабрики производительностью до 90 тыс. тонн руды в сутки и более. В основном к первичным медно-порфировым рудам относятся молибденит-халькопиритовые с невысоким содержанием (2–5 %) пирита. Основные технологические особенности обогащения этих руд:

– одностадийное измельчение до крупности 60–65 % класса –0,074 мм перед коллективной медно-молибденовой флотацией;

– доизмельчение черновых концентратов до 85–90 % класса –0,074 мм с получением богатых медных концентратов;

– создание в коллективной флотации поддерживается рН 10–12 подачей извести для подавления пирита (хотя для флотации молибденита оптимальное значение рН = 7,5–8,0).

Наибольшее распространение для этих руд получила схема с доизмельчением промпродукта и переработкой его в отдельном цикле. Пиритный концентрат из таких руд, как правило, не выделяется (за исключением фабрики «Чукикамата», Чили). Медно-порфировые руды (пирит, халькопирит, халькозин) перерабатываются на Алмалыкской и Балхашской фабриках (Узбекистан, Казахстан).

Для медных руд со средним содержанием пирита применяют как коллективно-селективные, так и прямые селективные схемы. При обогащении по коллективно-селективным схемам отделение медных минералов и пирита от минералов пустой породы происходит при грубом измельчении (до 45–50 % класса –0,074 мм), когда возможно получение хвостов с отвальным содержанием меди. Тогда по схеме коллективно-селективной флотации после измельчения до вышеуказанной крупности проводится коллективная флотация сульфидов меди и железа при рН не выше 7,5 (концентрация свободной СаО не превышает 20–50 г/м3). Получаемый коллективный медно-пиритный концентрат после доизмельчения до 80–95 % класса –0,074 мм перемешивается с известью при рН 12,0–12,5 (400–500 г/м3 свободной СаО) и цианидом для подавления пирита и направляется на медную флотацию. Хвосты контрольной медной флотации вкрапленных руд, как правило, содержат не более 30–35 % S, поэтому направляются на пиритную флотацию, которая проводится после удаления избыточной щелочности до рН 5–7.

В качестве собирателей сульфидных медных минералов применяются ксантогенаты (соли ксантогеновой кислоты ROC(=S)SH, средний расход обычно 10–30 г/т) и дитиофосфаты (10 г/т). Широко используется сочетание реагентов-собирателей. Например, при флотации медных руд за рубежом применяется реагент Z-200 (изопропилэтил-тионокарбамат), который является наиболее селективным по отношению к пириту в сочетании с изопропиловым или амиловым ксантогенатами. Часто используется сочетание сульфгидрильных собирателей с аполярными (машинное масло, керосин и т.п.). В СНГ наибольшее распространение получил бутиловый ксантогенат (С5Н9OS2K), который применяется на всех медных фабриках.

Общая доля ксантогенатов, используемых на фабриках США, составляет ~60 %, дитиофосфатов – около 40 %. Подавители минералов пустой породы при флотации медных вкрапленных руд обычно не применяются. Но если в пульпе повышенное содержание шламов, то в основную медную флотацию и в перечистки медного концентрата добавляют жидкое стекло (до 0,4 г/т). Если же в руде присутствуют окисленные медные минералы, то в измельчение и в основную медную флотацию подается сернистый натрий (200–300 г/т)

Требования, которым должны соответствовать медный и пиритный концентраты, представлены в таблице 3 и 4.

Таблица 3. Требования по качеству медного концентрата (по ОСТ 48-77-82)

Марка концентрата	Содержание, %
	меди, не менее	примесей, не более
	меди, не менее	цинка	свинца
КМ-0	40	2	2,5
КМ-1	35	2	3
КМ-2	30	3	4
КМ-3	25	5	4,5
КМ-4	23	6	4,5
КМ-5	20	7	4,5
КМ-6	18	8	4,5
КМ-7	15	8,5	5,0
ППМ	12	11	8

Таблица 4. Технические требования к пиритным концентратам, полученным при флотации сульфидных руд (по ГОСТ 444-51 "Колчедан флотационный")

Марка колчедана серного флотационного	Массовая доля, %
	серы, не менее	примесей, не более
	серы, не менее	свинца и цинка	влаги
КСФ-1	47	1	3,8
КСФ-2	45	1	3,8
КСФ-3	42	1	3,8
КСФ-4	38	1	3,8

Требования к получаемым медным и пиритным концентратам определяются в зависимости от типа руды и принятого метода их металлургической обработки.