В начале года наша компания получила сразу два патента, посвященных измерению содержания легких элементов в жидких технологических продуктах: “Способ измерения содержания массовых долей лёгких элементов в жидких технологических продуктах” и “Система для измерения содержания массовых долей лёгких элементов в жидких технологических продуктах”. Первый патент защищает способ измерения массовых долей лёгких элементов в потоке. Второй описывает систему, которая обеспечивает реализацию этого способа в реальных промышленных условиях. Вместе они формируют единое техническое решение, предназначенное для определения таких элементов, как алюминий, кремний, фосфор и сера непосредственно в технологическом процессе.
На первый взгляд может показаться, что речь идёт о ещё одной модификации рентгенофлуоресцентного анализа. В отрасли регулярно появляются новые конструкции измерительных ячеек, совершенствуются детекторы, разрабатываются алгоритмы обработки спектров. Поэтому вполне логично предположить, что и в данном случае речь идёт лишь о развитии уже существующего метода. Однако это не совсем так.
Главная особенность заключается в том, что эти разработки решают проблему, которая десятилетиями ограничивала применение рентгенофлуоресцентного анализа для лёгких элементов в поточных системах. Причём эта проблема никогда не была связана с вычислительной техникой, программным обеспечением или недостатком инженерного опыта. Проблема носила фундаментальный физический характер.
Именно поэтому измерение лёгких элементов в лабораторных условиях давно стало обычной практикой, тогда как их непрерывный контроль непосредственно в технологическом потоке по-прежнему оставался крайне сложной задачей.
Большинство промышленных РФА-анализаторов создавались для работы с элементами средней и большой атомной массы. Железо, медь, никель, цинк и многие другие металлы формируют достаточно интенсивное характеристическое излучение, которое сравнительно легко регистрируется детектором.
С лёгкими элементами ситуация принципиально иная. Энергия характеристического излучения алюминия, кремния, фосфора и серы находится примерно в диапазоне от 1,5 до 2,5 кэВ. Именно этот диапазон считается одним из самых сложных для рентгенофлуоресцентного анализа.
Причина заключается в том, что низкоэнергетические фотоны крайне чувствительны к поглощению. Их интенсивность уменьшается не только в анализируемом продукте, но и практически на каждом участке пути от источника излучения до детектора. Воздух, защитные окна, разделительные мембраны, загрязнения на поверхности измерительной ячейки и даже небольшие геометрические отклонения начинают оказывать влияние, которое для более высоких энергий часто остаётся незаметным. По этой причине многие десятилетия развитие поточного РФА для лёгких элементов упиралось не в отсутствие алгоритмов обработки данных - оно упиралось в физику распространения рентгеновского излучения. Если характеристический фотон не дошёл до детектора, никакая математическая обработка не сможет восстановить потерянную информацию. Мы сделали так, чтобы физика начала работать на измерение.
Традиционный подход в рентгенофлуоресцентном анализе предполагает использование относительно высоких энергий возбуждения. Для большинства металлов это работает эффективно и обеспечивает хороший уровень сигнала. Но для лёгких элементов такая стратегия оказывается далеко не оптимальной. В наших исследованиях показано, что при переходе к области энергий, близкой к K-краям алюминия, кремния, фосфора и серы, вероятность фотоэлектрического взаимодействия возрастает в десятки раз. Именно здесь появляется возможность получить интенсивный аналитический сигнал от лёгких элементов. Однако возникает новая проблема: при увеличении энергии возбуждения начинают активно возбуждаться более тяжёлые элементы, прежде всего железо. Их отклик оказывается настолько интенсивным, что начинает перегружать детектор и маскировать сигналы лёгких элементов. Получается своеобразное противоречие.
Для регистрации лёгких элементов необходимо работать в низкоэнергетической области. Но именно в этой области потери сигнала оказываются максимальными. Поэтому задача не могла быть решена только выбором другой рентгеновской трубки или созданием новой калибровки. Требовалось изменить сам подход к построению измерительной системы.
Если внимательно посмотреть на оба патента, становится заметно, что их основная идея заключается не в отдельном техническом решении, а в согласовании нескольких физических процессов, каждый из которых напрямую влияет на возможность регистрации лёгких элементов. На протяжении десятилетий различные разработчики пытались улучшать отдельные части рентгенофлуоресцентных систем. Улучшались детекторы, увеличивалась вычислительная мощность, совершенствовались методы обработки спектров. Однако проблема измерения лёгких элементов в потоке сохранялась. Причина заключается в том, что для получения устойчивого сигнала недостаточно решить одну задачу. Необходимо одновременно обеспечить правильную энергию возбуждения, минимизировать поглощение излучения средой, сохранить стабильную геометрию измерения и исключить гидродинамические факторы, способные исказить состав анализируемого продукта в зоне измерения.
Одной из ключевых особенностей предложенного подхода стало использование рентгеновского излучения, энергетически согласованного с K-краями поглощения анализируемых элементов. Для возбуждения кремния, фосфора, серы и алюминия недостаточно просто увеличить мощность рентгеновской трубки. Более того, избыточное повышение энергии приводит к возбуждению тяжёлых элементов, прежде всего железа, которое присутствует практически во всех продуктах переработки минерального сырья. В результате детектор начинает регистрировать огромное количество импульсов от железа, а полезный сигнал лёгких элементов теряется на фоне более интенсивного излучения.
Поэтому в патентах используется иной подход. Энергия характеристических линий анода выбирается максимально близкой к энергиям поглощения лёгких элементов. Такой режим обеспечивает значительно более высокую вероятность возбуждения именно тех атомов, которые необходимо измерять. Согласно расчётам, приведённым в патентах, эффективность фотоэлектрического взаимодействия для лёгких элементов возрастает в 12–22 раза по сравнению с традиционными высокоэнергетическими режимами РФА. Фактически речь идёт не об увеличении мощности, а о более эффективном использовании каждого рентгеновского фотона.
Даже идеально возбуждённый сигнал бесполезен, если он не может добраться до детектора. Для лёгких элементов эта проблема особенно критична. Их характеристическое излучение находится в диапазоне примерно 1–3 кэВ — именно там, где воздух начинает активно поглощать рентгеновские фотоны. На практике это означает, что воздух становится не нейтральной средой, а полноценным участником измерения.
Азот, кислород и содержащийся в атмосфере аргон поглощают часть полезного сигнала ещё до того, как он достигнет детектора. Особенно заметно влияние аргона, K-край которого находится в непосредственной близости от аналитической области лёгких элементов. Именно поэтому в системе предусмотрено формирование контролируемой газовой среды между анализатором и измерительной ячейкой. В зависимости от условий эксплуатации может использоваться как воздух, так и гелий. Использование гелия дополнительно снижает поглощение низкоэнергетического излучения и повышает чувствительность анализа.
Интересно, что эксперименты показали работоспособность метода даже без гелиевой продувки. Однако применение гелия позволяет дополнительно улучшить пределы обнаружения и повысить качество калибровочных зависимостей.
Для тяжёлых элементов небольшие отклонения расстояния между источником, образцом и детектором часто оказываются малозаметными. Для лёгких элементов ситуация иная: любое изменение длины оптического пути приводит к изменению поглощения сигнала и, как следствие, к изменению регистрируемой интенсивности. В промышленной среде подобные отклонения возникают постоянно. Причиной могут быть вибрации оборудования, температурные расширения конструкций или гидродинамические колебания потока.
Поэтому в патенте на систему предусмотрен специальный узел привязки, который жёстко фиксирует взаимное положение анализатора и измерительной ячейки. Благодаря этому сохраняется постоянная геометрия измерения и исключаются ошибки, связанные с микросмещениями элементов конструкции.
Одним из наиболее недооценённых факторов в поточном анализе является поведение самого продукта внутри измерительной зоны. Лабораторный образец можно перемешать, стабилизировать и измерить в практически идеальных условиях. В промышленном процессе всё иначе. Твёрдые частицы осаждаются, фазы могут расслаиваться, появляются пузырьки воздуха и локальные изменения концентрации. В результате прибор начинает измерять не реальный состав потока, а случайное состояние среды в конкретный момент времени. Поэтому в патентах большое внимание уделено конструкции измерительной ячейки и режиму протока.
Использование противоположно расположенных патрубков, специальной геометрии внутреннего объёма и контролируемой скорости потока позволяет минимизировать осаждение частиц и обеспечить стабильный состав продукта в зоне анализа. На первый взгляд это может показаться второстепенной задачей. Однако без решения гидродинамической проблемы даже самый совершенный рентгеновский тракт не способен обеспечить воспроизводимые результаты.
Каждое из перечисленных решений по отдельности известно специалистам в области аналитического приборостроения. Однако принципиально важным является то, что в рамках двух патентов они работают как единая физическая система. Энергетика возбуждения согласована с характеристиками анализируемых элементов; среда распространения минимизирует потери сигнала; геометрия обеспечивает постоянство условий измерения; гидродинамика гарантирует стабильность самого объекта анализа. Только совместная работа всех четырёх факторов позволяет получать устойчивый аналитический сигнал от лёгких элементов непосредственно в технологическом потоке.
Именно поэтому мы рассматриваем эти разработки не как очередную модернизацию рентгенофлуоресцентного анализа. По сути, речь идёт о формировании нового класса онлайн-измерений, ориентированного на непрерывный контроль лёгких элементов в жидких технологических продуктах. Здесь проходит граница между лабораторным измерением образца и промышленным измерением процесса. В первом случае задача заключается в анализе заранее подготовленной пробы, а во втором — необходимо заставить физику работать в условиях реального производства. Именно этой задаче посвящены оба наших патента.
