Однако регистрация спектра – это лишь первый этап анализа, ведь сам по себе спектр не содержит готовой информации о концентрациях элементов, а представляет собой массив экспериментальных данных, в котором полезный аналитический сигнал накладывается на непрерывный фон, статистические шумы, аппаратурные эффекты и спектральные наложения… И этот сигнал должен пройти несколько последовательных этапов математической обработки.

Именно вычислительные алгоритмы позволяют выделить нужные аналитические линии, оценить и удалить фоновую составляющую, разделить перекрывающиеся пики, учесть статистическую природу измерений и компенсировать влияние состава исследуемого материала на регистрируемый сигнал. От качества этих алгоритмов во многом зависят точность, воспроизводимость и устойчивость результатов анализа.

Этой публикацией мы открываем цикл статей, посвященный математическим методам обработки спектрометрических данных в рентгенофлуоресцентном анализе которые мы применяем в своей работе. Последовательно рассмотрим, какие вычислительные задачи решаются внутри современного анализатора, почему каждая из них необходима и каким образом зарегистрированный спектр преобразуется в итоговые значения концентраций элементов.

Основной принцип рентгенофлуоресцентного анализа

В основе метода лежит взаимодействие первичного рентгеновского излучения с атомами исследуемого материала.

Для возбуждения атомов образца используется рентгеновская трубка. Первичное излучение трубки облучает пробу и выбивает электроны с внутренних оболочек атомов. Переход электронов с внешних уровней на освободившиеся места сопровождается испусканием квантов – рентгеновского излучения. Энергия этих квантов строго индивидуальна для каждого химического элемента.

В процессе измерения полупроводниковый детектор поглощает падающие фотоны рентгеновского излучения и поглощение каждого кванта генерирует в чувствительном объеме детектора электронно-дырочные пары, формируя зарядовый импульс, пропорциональный его энергии. По мере набора статистики прибор формирует спектр: гистограмму, где по горизонтальной оси отложена энергия квантов, а по вертикальной – количество зарегистрированных импульсов в каждом канале.

Характеристическое излучение формирует в спектре дискретные пики K-, L- и M-серий элементов. Интегральная площадь аналитического пика служит первичным значением интенсивности, отражающим содержание элемента в образце.

Спектральный фон под аналитическими пиками образуется в результате рассеяния первичного излучения рентгеновской трубки на матрице образца. Его составляют когерентн и некогерентно рассеянные характеристические линии материала анода рентгеновской трубки, а также рассеянное непрерывное тормозное излучение.

Регистрация квантов представляет собой случайный процесс, подчиняющийся статистике Пуассона и учет этого показателя критичен для математической обработки спектрометрических данных. 

• Весовая оптимизация (WLS): при аппроксимации фона и деконволюции накладывающихся пиков методом наименьших квадратов статистическая неопределенность задает весовые коэффициенты:   Это предотвращает смещение результатов подгонки в сторону каналов с высокими амплитудами.
• Оценка предела обнаружения (LOD): флуктуация фоновой подложки задает порог статистической значимости аналитического сигнала при определении малых концентраций элементов.
• Расчет неопределенности чистых площадей: статистическая погрешность аппроксимированного фона и суммарных отсчетов в области интереса (ROI) напрямую транслируется в погрешность вычисления интегральной интенсивности пика и итоговой концентрации.

В области наименьших энергий спектр резко обрывается. Это обусловлено работой аппаратного порога дискриминации, который отсекает собственные электрические и тепловые шумы полупроводникового детектора.

То есть фон, шум и порог регистрации становятся конкретными вычислительными задачами, которые последовательно решает программное обеспечение анализатора. 

Определение концентраций – это обратная вычислительная задача

Если бы исследуемый образец содержал только один элемент, а зарегистрированный спектр состоял из единственной аналитической линии, задача количественного анализа была бы относительно простой. Интенсивность характеристического пика возрастала бы пропорционально содержанию элемента, а концентрацию можно было бы определить непосредственно по измеренной площади линии.

В реальных условиях ситуация значительно сложнее. Большинство промышленных, геологических и технологических материалов представляют собой многокомпонентные системы, в которых элементы одновременно влияют друг на друга в процессе возбуждения и регистрации рентгеновского излучения. Элементы с высокими атомными номерами способны поглощать характеристическое излучение более легких компонентов матрицы, снижая регистрируемую интенсивность их аналитических линий. Одновременно возможно вторичное и третичное возбуждение флуоресценции, при котором излучение одного элемента дополнительно возбуждает атомы другого. Кроме того, конечное энергетическое разрешение детектора приводит к частичному перекрытию близко расположенных спектральных линий. В результате интенсивность аналитического пика определяется уже не только концентрацией соответствующего элемента, а становится функцией состава всего исследуемого материала: 

Следовательно, задача количественного РФА сводится к решению обратной задачи: по измеренному спектру необходимо определить набор концентраций, который наиболее точно объясняет наблюдаемое распределение интенсивностей.

От спектра к концентрациям

Преобразование зарегистрированного спектра в итоговый химический состав можно условно разделить на два крупных этапа. На первом этапе выполняется спектральная обработка. Ее задача состоит в том, чтобы получить чистые интенсивности аналитических линий каждого элемента. Для этого необходимо:

• оценить и вычесть спектральный фон;
• разделить перекрывающиеся пики;
• определить площади аналитических линий;
• оценить статистическую неопределенность полученных интенсивностей.

Результатом первого этапа становится набор интенсивностей:

На втором этапе выполняется расчет концентраций с учетом взаимного влияния элементов: 

Именно здесь используются математические модели, позволяющие компенсировать поглощение, вторичное возбуждение и другие физические процессы, искажающие регистрируемый сигнал. Таким образом, программное обеспечение современного РФА-анализатора последовательно решает две взаимосвязанные задачи: сначала восстанавливает истинные интенсивности аналитических линий, а затем вычисляет концентрации элементов на основе полученных данных.

Современные подходы к решению обратной задачи

За время развития рентгенофлуоресцентного анализа было предложено несколько подходов к решению этой задачи:

• Эмпирические и полуэмпирические модели. Классические методы, такие как модели Лачанса–Трейла, Расберри–Хенриха и Лукас–Тоота, описывают взаимное влияние элементов с помощью системы эмпирических коэффициентов. Такие модели обеспечивают хорошую точность при работе с материалами стабильного состава, однако требуют регулярной перекалибровки при изменении минералогии или технологических условий.
• Метод фундаментальных параметров. Метод фундаментальных параметров (Fundamental Parameters, FP) основан на физической модели формирования рентгеновского излучения. Интенсивность аналитических линий рассчитывается с использованием фундаментальных констант – сечений фотоэффекта, коэффициентов массового поглощения, выходов флуоресценции и параметров источника возбуждения. 
• Гибридные физико-математические модели, объединяющие физические модели и методы машинного обучения.

Метод фундаментальных параметров позволяет сформировать физически корректное описание процессов взаимодействия рентгеновского излучения с веществом, тогда как алгоритмы машинного обучения компенсируют аппаратные особенности измерительной системы и остаточные нелинейности, которые трудно описать аналитически. Такое сочетание обеспечивает высокую устойчивость вычислений при изменении состава материала, толщины слоя, влажности и других факторов, неизбежно возникающих в условиях непрерывного промышленного контроля.

Таким образом, регистрация рентгенофлуоресцентного спектра является лишь первым этапом количественного анализа. Несмотря на то что зарегистрированный сигнал уже содержит информацию о химическом составе образца, напрямую использовать его для определения концентраций невозможно и его преобразование в достоверные значения массовых долей представляет собой последовательное решение ряда вычислительных задач. На каждом этапе применяются специализированные математические алгоритмы, отвечающие за выделение полезного сигнала, оценку его статистической достоверности, компенсацию физических искажений и расчет концентраций элементов.

Именно качество этих алгоритмов во многом определяет точность, воспроизводимость и устойчивость работы современных РФА-анализаторов. По мере развития вычислительных методов программное обеспечение становится таким же важным элементом аналитической системы, как рентгеновская трубка, детектор или электронный тракт регистрации.

В следующих публикациях мы расскажем о том, какие модели мы используем для обработки спектральных данных, включая модели на основе фундаментальных параметров и машинного обучения.