Рентгенофлуоресцетная спектрометрия

    Рентгенофлуоресцентная спектрометрия (XRF, РФА, РФС) - метод анализа для определения концентраций элементов от Be (№4) до U (№92) в диапазоне от ppm до 100% в различных веществах и материалах

     Рентгенофлуоресцентный спектрометр.

  Благодаря своей универсальности, точности и скорости измерений, а также простоте эксплуатации рентгенофлуоресцентный анализ нашел широкое применение в промышленности и в науке.
    РФА основан на зависимости интенсивности рентгеновского излучения от концентрации элемента в образце.

 При облучении образца мощным потоком излучения рентгеновской трубки возникает характеристическое флуоресцентное излучение атомов, которое пропорционально их концентрации в образце.
   При использовании волнодисперсионных спектрометров флуоресцентное излучение разлагается в спектр при помощи кристаллов-монохроматоров, а затем, с помощью детекторов и счетной электроники, количественно измеряется его интенсивность.
  В энергодисперсионных спектрометрах  флуоресцентное излучение разлагается в спектр благодаря полупроводниковым детекторам (Si или Ge), где все излучение от пробы регистрируется и переводится в электрические импульсы, формируя спектр в виде зависимости количества импульсов от энергии каждого элемента.
   Количественный и качественный анализ производится путем обработки спектра методами математических зависимостей и статистики.

    Рентгеновская флуоресценция.

  Для проведения рентгеновского анализа атом анализируемого образца необходимо облучить фотонами высокой энергией первичным рентгеновским излучением (от рентгеновской трубки или радионуклидного источника). При облучении атомы переходят в возбуждённое состояние, заключающееся в переходе электронов на более высокие энергетические уровни. В возбуждённом состоянии атом пребывает доли секунды, после чего возвращается в основное состояние. При этом электроны с внешних оболочек либо заполняют образовавшиеся вакантные места, а излишек энергии испускается в виде вторичного фотона, либо энергия передается другому электрону из внешних оболочек. Энергия вторичного фотона находится в диапазоне энергий рентгеновского излучения, которое располагается в спектре электромагнитных колебаний между ультрафиолетом и гамма-излучением.

    Электронные орбитали в атоме обозначаются K,L,M и.т.д., К - орбиталь, ближайшая к ядру. Каждой орбитали электрона в атоме каждого элемента соответствует собственный энергетический уровень. Энергия испускаемого вторичного фотона определяется разницей между энергией начальной и конечной орбиталей, между которыми произошел переход электрона.

     Длина волны испускаемого фотона связана с энергией. По закону Брэгга

 E = E1-E2 = hc/l ,

где E1 и E2 - энергии орбиталей, между которыми произошел переход электрона, h - постоянная Планка, с - скорость света, l - длина волны испускаемого(вторичного) фотона.

  Таким образом длина волны флуоресценции является индивидуальной характеристикой для каждого элемента и является характеристической флуоресценцией. Интенсивность (число фотонов, поступающих за единицу времени) пропорциональна концентрации (количеству атомов) соответствующего элемента. Это дает возможность определения количества атомов каждого элемента, входящего в состав образца.

    Рентгеновская трубка.

   Рентгеновская трубка является источником первичного излучения высокой энергии. Ее питание происходит от высокостабильного генератора высокого напряжения.
  Механизм возникновения первичного излучения схож с механизмом флуоресценции, но возбуждение материала анода трубки происходит при его бомбардировке электронами высоких энергий, а не рентгеновским излучением, как при флуоресценции. Спектральный состав излучения трубки зависит от материала анода. В основном используется родиевый Rh-анод, но для определенных задач могут использоваться другие материалы - Mo, Cr, Au и т.д.
   При проведении РФА все элементы образца одновременно излучают фотоны характеристического излучения. Для определения концентрации конкретного элемента в пробе необходимо из общего потока излучения, поступающего от образца, выделить излучение именно той длины волны (для ВД спектрометов) или той энергии (для ЭД спектрометров), которая является характеристической для определяемого элемента. Это происходит путем разложением суммарного потока излучения, поступающего от пробы, по длинам волн/энергий и получением спектра. Спектром является кривая, описывающая зависимость интенсивности излучения от длины волны/энергии.

    Разложение излучения в спектр

   Волнодисперсионные спектрометры. При разложении излучения в спектр (выделения различных длин волн) применяются кристалл-монохроматоры с кристаллическим плоскостями, параллельными поверхности и имеющими межплоскостное расстояние d.
  Если излучение с длиной волны l падает на кристалл под углом q, то дифракция возникнет только если расстояния, проходимые фотонами при отражении от соседних кристаллических плоскостей, отличаются на целое число (n) длин волн. С изменением угла q, при вращении кристалла по отношению к потоку излучения, дифракция будет возникать последовательно для различных длин волн в соответствии с законом Брэгга: nl = 2d sinq. Угловое положение (q) кристалла задается в зависимости от длины волны, которую нужно выделить из спектра для анализа требуемого элемента. 
  Кристаллы-монохроматоры. В связи с тем что разделение пиков рентгеновской флуоресценции зависит от соотношения длины волны и межплоскостного расстояния (d), то для увеличения селективности и чувствительности оборудования, измерение спектра исследуемой пробы в широком диапазоне энергий производят с помощью нескольких кристаллов-монохроматоров из различных материалов. 
  Монокристаллы, такие как германий (Ge111), фторид лития (LiF200/220/440) являются идеальными анализаторами для излучения многих элементов. Многослойные синтетические покрытия используются для увеличения чувствительности при анализе легких элементов.

 Энергодисперсионные спектрометры. В отличие от волнодисперсионного метода, при энергодисперсионном определении регистрируется одновременно весь диапазон энергий вторичного (характеристического) излучения от пробы. Спектр представляет из себя зависимость интенсивности от энергий излучения элементов.
  Выделенное излучение поступает в детектор рентгеновского излучения для измерения интенсивности. Интенсивностью называется число фотонов, поступающее за единицу времени.

    Детектирование излучения

  При детектировании флуоресцентного излучения происходит преобразование энергии флуоресценции в импульсы напряжения определенной амплитуды.

 Волнодисперсионные спектрометры. Существуют различные типы детекторов. Для относительно больших длин волн при анализе легких элементов используются газонаполненные пропорциональные детекторы (проточные и запаянные). Их действие основано на ионизации газа излучением и измерении числа электрических импульсов, прошедших через ионизированный газ. При анализе тяжелых элементов (для коротких длин волн) используются сцинтилляционные детекторы, в которых измеряется ток фотоэлемента, чувствительного к светимости специального вещества - сцинтиллятора (NaI/Tl) при попадания на него рентгеновского излучения. Количество регистрируемых импульсов прямо пропорционально количеству атомов элемента в пробе.

  Энергодисперсионные спектрометры. Для детектирования характеристического излучения используются полупроводниковые твердотельные детекторы, действие которых основано на ионизации внутри полупроводника. В полупроводниковом детекторе создается чувствительная область, в которой нет свободных носителей заряда. Попав в эту область, заряженная частица вызывает ионизацию, соответственно в зоне проводимости появляются электроны, а в валентной зоне - дырки. Под действием напряжения, приложенного к напылённым на поверхность чувствительной зоны электродам, возникает движение электронов и дырок, формируется импульс тока. К полупроводниковому кристаллу прикладывается напряжение до нескольких кВ, обеспечивающее сбор всех зарядов, образованных частицей в объёме детектора. Начинается перемещение пар электрон-дырка к электродам. В результате этого перемещения возникает электрический импульс, который далее усиливается и регистрируется счетной электроникой. Полупроводниковый детектор изготавливается в основном из Si или Ge, обязательно необходимо охлаждение детектора во время анализа с помощью эффекта Пельете или жидким азотом.

   Счетная электроника

  Счетная электроника фиксирует количество импульсов, поступающих от детекторов, и энергетические уровни, соответствующие амплитудам.
   Современные усилители и анализаторы импульсов позволяют получить удовлетворительную статистическую погрешность измерений за время менее 2 сек. Большее время счета требуется для легких элементов, а также для анализа элементов с концентрациями близкими к пределу обнаружения т.к. в это случае требуется анализ небольшого числа фотонов с малыми энергиями.
  Анализ и обработка результатов измерений происходит автоматически. Для этого разработаны методики анализа в виде программных пакетов (компьютерных программ). При измерении ПО управляет всеми узлами спектрометра в соответствии с заданной программой анализа. Все современные спектрометры с устройством автоматической подачи образцов позволяют выполнять анализ непрерывно и без участия оператора, а по окончании измерений вполняется расчет концентраций. Результаты анализа передаются электронными средствами связи автоматически по указанным адресам или накапливаются в базе данных измерений для дальнейшей обработки.

   Типы рентгеновских спектрометров

  Волнодисперсионный (ВД) рентгеновский спектрометр. Рентгенофлуоресцентные спектрометры, в которых получение характеристического излучения происходит с помощью кристаллов-монохроматоров называются "волнодисперсионными".  ВД делятся на спектрометры последовательного и параллельного (квантометры) типа.

  Спектрометры последовательного действия

 На спектрометрах этого типа происходит последовательное выделение каждой характеристической линии рентгеновского излучения любого числа элементов с помощью движущегося кристалла-монохроматора и высокоточного гониометра (прибора для измерения углов), сопряженного с устройством вращения, управляемого компьютером.

  Преимущества ВД-спектрометров последовательного действия:

• Определение любого числа элементов.
• Оптимальные условия измерения программируются для каждого элемента.
• Высокая чувствительность, низкие уровни детектирования.
• Меньшая стоимость по сравнению с параллельными спектрометрами.

  Спектрометры параллельного типа 

 С помощью параллельных спектрометров измерения происходят одновременно (параллельно). Интенсивности характеристического излучения элементов измеряются одновременно благодаря использованию нескольких настроенных фиксированных "каналов" расположенных вокруг образца. Можно сказать, что каждый из каналов является отдельным спектрометром с кристаллом-монохроматором и детектором, настроенными на прием определенной длины волны одного элемента.

Преимущества параллельных спектрометров:

• Высочайшая скорость анализа при использовании для поточного контроля качества в индустрии - экспресс-анализ технологического процесса.
• Малое количество движущихся частей, прекрасная надежность в условиях промышленного предприятия

     Энергодисперсионные спектрометры

   Преимущества ЭД-спектрометров:

• Значительно меньшая стоимость, по сравнению с волнодисперсионными РФ-спектрометрами.
• Компактность, удобство, простота, возможность изготовления настольных и портативных версий.
• Точность и чувствительность при измерении тяжелых элементов не хуже, чем на волнодисперсионных РФ-спектрометрах.